安東帕MCR流變儀與Cora 5001拉曼光譜儀的組合

拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)與多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)聯(lián)用，如微波合成-拉曼、SEM-Raman、AFM-Raman、DSC-Raman等，今天為大家介紹另一種與拉曼聯(lián)用的完MEI組合——流變-拉曼組合！

流變學(xué)——提供復(fù)雜流體的宏觀材料函數(shù)，獲取聚合物黏彈性特征。

拉曼光譜——提供復(fù)雜流體的微觀結(jié)構(gòu)變化信息，提供分子結(jié)構(gòu)、 應(yīng)力、 修飾、 晶型等化學(xué)信息。

安東帕Cora5001拉曼光譜儀

實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

聚乙烯是半結(jié)晶熱塑性彈性體，是工業(yè)中ZUI常用的聚合物，實(shí)驗(yàn)采用HDPE（高密度聚乙烯）和LDPE（低密度乙烯）。HDPE的分子量超過(guò)300.000 g/mol，主要由無(wú)支鏈聚合物鏈組成，導(dǎo)致緊密堆積，因此在固態(tài)下具有高度結(jié)晶性。然而，LDPE卻表現(xiàn)出長(zhǎng)度不均勻的大分支。聚合物結(jié)晶度會(huì)影響其對(duì)形變的響應(yīng)能力，這對(duì)于聚合物加工過(guò)程中的流動(dòng)特性等非常重要。

通過(guò)將拉曼光譜與流變學(xué)結(jié)合，可以用于監(jiān)測(cè)熔融和結(jié)晶過(guò)程中黏彈性參數(shù)的變化，從而了解本體材料的物理特性，同時(shí)還可將其與化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀分子環(huán)境關(guān)聯(lián)起來(lái)。

圖1：流變和拉曼聯(lián)用設(shè)備示意圖

將安東帕的Cora 5001拉曼光譜儀通過(guò)特殊高溫探頭與安東帕的基于空氣軸承的模塊化緊湊型流變儀（MCR）結(jié)合起來(lái)（圖1），用于實(shí)驗(yàn)測(cè)量。流變儀配置了帕爾帖溫控系統(tǒng)（PTD）和測(cè)量平板（直徑25mm）。為了防止熱降解，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用連續(xù)氮?dú)夥諊?。?duì)于HDPE的測(cè)量，可以使用刻痕轉(zhuǎn)子防止樣品滑動(dòng)。拉曼測(cè)量則使用785 nm的激發(fā)波長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先分別將HDPE和LDPE顆粒加熱至150℃和130℃，以獲得均勻樣品。

隨后，儀器以1K/min的速率降溫，分別降至100℃和80℃，樣品在降溫過(guò)程中發(fā)生結(jié)晶。

最后以相同的加熱速率重新加熱至最高溫度。每30s記錄一個(gè)流變測(cè)量點(diǎn)，同時(shí)采集一條拉曼光譜，拉曼光譜的積分時(shí)間為10s。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2：HDPE和LDPE在溫度掃描測(cè)量中的黏彈性行為比較

圖3：HDPE和LDPE的液體和固體的拉曼光譜

拉曼光譜可以反映固液態(tài)的相變，如圖2所示：對(duì)于HDPE和LDPE，固相中的1064cm-1特征峰，在液相中移向更高波數(shù)，且峰強(qiáng)變?nèi)?，半峰寬變寬；固相?128cm-1和1169cm-1特征峰在液相中*消失。這3個(gè)特征峰譜帶與聚合物鏈內(nèi)連續(xù)反式構(gòu)象C-C伸縮振動(dòng)有關(guān)。在固態(tài)中，由于反式構(gòu)象有更好的填充能力，因此該構(gòu)象數(shù)量非常多；而在液態(tài)中存在很多種不同構(gòu)象的低序結(jié)構(gòu)，且連續(xù)反式構(gòu)象的占比非常低，因此在液相中與連續(xù)反式構(gòu)象相關(guān)的拉曼譜帶消失。1250cm-1-1450cm-1之間的光譜區(qū)域也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象。拉曼特征峰向更高波數(shù)的移動(dòng)表明分子內(nèi)鍵能更強(qiáng)，這可能是由于液相中分子間相互作用弱于固相，從而有助于分子內(nèi)相關(guān)化學(xué)鍵的振動(dòng)導(dǎo)致的。

圖4：由MCR-ALS算法分解得到的成分1和成分2分別與液體和固體的拉曼光譜吻合

圖5：80℃-150℃溫度區(qū)間內(nèi)HDPE和LDPE各自的成分2的載荷與G’變化的比對(duì)圖

樣品從80℃升溫至150℃的過(guò)程中由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變至非晶態(tài)?；诶庾V，通過(guò)MCR-ALS算法得到了在該溫度范圍內(nèi)HDPE和LDPE的成分2及其對(duì)應(yīng)的載荷，并與樣品的儲(chǔ)能模量G’進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5。成分2（即C2）以及儲(chǔ)能模量G’均與聚合物的結(jié)晶態(tài)有關(guān)。對(duì)于HDPE，在冷卻曲線中C2約在113℃時(shí)開(kāi)始大幅增加。在加熱曲線中，C2在125℃之后開(kāi)始降低，表明HDPE經(jīng)歷了從半晶態(tài)到*非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，并且化學(xué)成分與力學(xué)性質(zhì)的變化趨勢(shì)基本吻合。然而對(duì)于LDPE，分解出的成分2的光譜與HDPE的不同，而且在冷卻及加熱曲線中C2的變化斜率非常小，這表明LDPE的結(jié)晶似乎受到了阻礙，且C2變化曲線參數(shù)與力學(xué)性質(zhì)相差很大，這點(diǎn)與HDPE有很大差異性。HDPE和LDPE的流變-拉曼實(shí)驗(yàn)可以充分說(shuō)明流體所表現(xiàn)出來(lái)的流變性質(zhì)與其組成、分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。